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| 肉桂高聚原花青素的氢化降解工艺研究 |
原花青素是植物中的缩合糅质，多是儿茶素和／
或表儿茶素的多聚体，广泛分布在葡萄籽及皮、山
楂、松树皮、草莓、肉桂、高梁、肉桂等植物中。一般
按照聚合度的大小分为低聚体和高聚体。近几十年
以来，人们对数十种植物中的原花青素的二、三、四
聚体的生化和药理活性进行了深入研究，发现原花
青素低聚体在抗氧化，酶抑制 J，抗致突变 】，预
防和治疗心血管疾病，抗癌，抗炎止痛，止血，保护肾
衰竭，增进免疫调节，促进心脏缺血后复苏，防止动
脉硬化，减少对皮肤的刺激和抗糖尿病【4．5 等方面
有很好的生物活性。Liwei Gu 6 等详细评价了4种食品中原花青素的含量，肉桂原花青素含量位居
第一，其中高聚原花青素占49．3％ ，低聚原花青素
只有一半，而高聚原花青素由于空间位阻的影响，酚
羟基活性受到抑制。因此，很有必要将高聚原花青
素降解为低聚原花青素。
高聚原花青素的降解，有苄硫醇降解法 J、氧
化降解法、生物降解法 J、碱性降解法，但因为上述
所用的降解试剂大都为酸性碱性溶液或者氧化剂，
会对设备造成腐蚀，污染环境，氧化剂也会使酚羟基
发生氧化，降低天然提取物质的生物活性。本文采
用催化氢解法，控制催化反应条件，可避免上述问题
的发生，有效实现降解肉桂高聚原花青素为生物活
性较强的低聚原花青素的目的。
1 实验器材
1．1 样品
肉桂高聚原花青素级分。
1．2 设备
CIF高压反应釜：设计容积0．5 L，最高温度380
℃，最高压力8 MPa，转速50～1000 r／min(国营大
连通达反应釜厂)；LC-6A(日本岛津公司)。
1．3 试剂
99．999％高纯氢气(上海浦江特种气体有限公
司)；10％钯一碳催化剂；乙醇(AR)；甲醇(HPLC，中
国医药集团上海化学试剂公司)；乙腈(HPLC，
Merk)；(+)一儿茶素，(-)一表儿茶素(中国生物制品
检定所)。
2 实验原理及方法
2．1 实验原理
催化氢解反应为气、固、液三相的非均相反应体
系，存在相接触及界面反应，其反应过程可能是：H：
进人液相，被吸附在Pd／C催化剂表面，经其催化作
用离解出H，H参与断键反应。肉桂中原花青素结
构以A型为主，除了通过C4．c8位置连接外，在C2
和c7位置形成一个醚键。如图1所示，氢气在高温
和催化剂的作用下裂解，形成活泼H，使c4一C8和
C2—0．C7键断开，形成低聚原花青素和(+)一儿茶素
和／或(一)一表儿茶素单体。
2．2 试验方法
2．2．1 高聚原花青素的降解试验
取聚合度为8．2的肉桂高聚原花青素，用70％
的乙醇水溶液，配制1．75％ 的溶液，定量投料150
mL，加入钯碳催化剂，通入氮气排出其中的空气，再
反复通人氢气2～3次排出氮气。然后升温至设定
的温度后，通入氢气至设定的压力。以固定的搅拌
速度开始反应一段时间后，结束反应。选择温度、压
力、时间、催化剂用量(g／100 mL)四个因素考察对
催化降解效果的影响。反应产物滤过，回收催化剂；
真空旋转蒸发回收乙醇，干燥后，测定降解产物原花
青素的含量 和平均聚合度 ]。考察指标降解率：
71： —
N-= o_-N
×100] × ％
式中，Ⅳ0为催化降解前肉桂原花青素的平均聚
合度；N为催化降解后肉桂原花青素的平均聚合
度。
2．2．2 原花青素降解前后HPLC分析
2．2．2．1 样品制备
称取10 mg，甲醇定容至10 mL，进样前0．45
txm滤膜过滤。
2．2．2．2 色谱分析条件
流动相：已腈：水(1000 mL含3 mL的乙酸)=
8：92(pH=3．10)；流速：0．8 mL／min；柱温：35℃ ；入
= 280 nm；色谱柱：C-18 XDB 5 txm×4．6 In／n×250
rnrn；VWD检测器；进样量：20 lxL；CR-3A数据处理
机参数：slope：90；minarea：0；speed：3 mm／min。
3 结果与讨论
3．1 氢化降解试验
3．1．1 温度对氢化降解的影响
在压强3 MPa，时问200 min，催化剂用量0．2
g／100 mL，固定转速400 r／min的条件下，考察温度
对氢化降解试验的影响，结果如图2。
温度高低直接影响到能否达到反应能级的要
求，因此温度对一个反应的发生具有关键的作用。
图2表明，温度60℃时，反应进行的较为缓慢，一定
时间内很难把高聚物的结构打开，所以降解产物的
平均聚合度较高，降解率偏低；但温度过高，原花青
素受热羟基易氧化失活，原花青素的含量由降解前
的57％下降至49．58％。在100℃时，有效降解率
最大，确定为最佳催化反应温度。这与杜晓等¨ 催
化降解松树皮高聚原花青素的催化温度高出了20
℃ ，皆因肉桂中的A型原花青素结构，多出了一个
C2-0一C7，增加了裂解时的化学能。
3．1．2 压强对氢化降解的影响
在时间200 min，温度100℃ ，催化剂用量0．2
g／100 mL，固定转速400 r／min的条件下，考察压强
对氢化降解试验的影响，结果如图3。
H：是反应物，增加H 的浓度，就可以加快反应
速度，缩短反应时间。从试验成本考虑，增加压强，
是有利的。但现实生产中，反应容器材料的耐压强
度有限，压强过高，势必提高对高压釜制作材料的要
求。图3结果显示，随着压强的升高，降解率逐渐增
大；压强高于3．5 MPa后，降解率趋于平稳，增加并
不显著。因此，3．5 MPa为最佳反应压强。
3．1．3 时间对氢化降解的影响
在压强3 MPa，温度100 oC，催化剂用量0．2 g／
100 mL，固定转速400 r／min的条件下，考察时间对氢化降解试验的影响，结果如图4。
延长反应时间，对整个工艺无益。图4说明，随
着时间的增加，降解产物的平均聚合度下降，降解率
增加。但反应时间过长，降解率反倒略有下降，可能
是低聚原花青素进一步裂解，致使原花青素含量下
降所致。因此，反应时间200 min为催化降解的较
优条件。
3．1．4 催化剂用量对氢化降解的影响
在压强3 MPa，温度100℃ ，时间200 min，固定
转速400 r／min的条件下，考察催化剂用量对氢化
降解试验的影响，结果如图5。
Pd．C催化剂价格较为昂贵，适量的催化剂用
量，可节约试验成本。在图5中，在0．2 g／100 mL
的用量之后，增大催化剂的用量，反应产物的平均聚
合度变化并不显著，降解率基本持平。因此，0．2 g／
100 mL的催化剂用量对本试验较为合适。
综上，肉桂高聚原花青素在100 oC，压强3．5
MPa，催化剂用量0．2 g／100 mL的条件下，反应200
min，平均聚合度从8．2降为2．68，纯度为64．3％。
此工艺达到了降解肉桂高聚原花青素的目的，为肉
桂的综合利用开发奠定了坚实的基础。
3．2 HPLC分析结果
以(+)一儿茶素和(．)．表儿茶素单体为考察指标，利用色谱法反映肉桂高聚原花青素级分氢化前
后特定成分的异同。结果如下。
图7a中，(+)一儿茶素的保留时间为16．488
min，图7b中，(一)．表儿茶素的保留时间为35．689
min。而在图8中，比较氢化前后色谱图发现，保留
时间为26．18和35．478 rain的两个峰分别有大的
变化，其氢化后的峰积分面积分别是氢化前的6．39
倍、13．4O倍，而且氢化后原花青素有(+)一儿茶素
的峰出现，相对含量为1．79％ ，(一)一表儿茶素含量
也由氢化前的5．7％增加至氢化后的27．26％。保
留时间为26．18 min的峰有待进一步研究。
HPLC分析结果充分表明，经过催化氢化工艺，
肉桂高聚原花青素级分被裂解为低聚原花青素，进
一步证明了此工艺条件的可行性。
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