| 超支化聚合物具有高溶解度、低黏度、高的化 学反应活性等许多线型聚合物所不具有的独特的 物理和化学性质，且与树枝状聚合物相比，其合成 方法简单，易于纯化与分离，这使得超支化聚合物 在聚合物共混、涂料、催化剂、光电材料和药物释 放体系等诸多领域显示出潜在的应用前景 “ ． 环糊精(cyclodextrin，CD)是由多个葡萄糖分子以 a一1，4 糖苷键连接而成的锥形中空环状低聚糖， 具有腔外亲水、腔内疏水的特性，正是这种“外亲 水、内疏水”的特殊结构，使得CD具有识别多种 客体分子并与之形成超分子包合物的能力 ～ ． 通过各种技术将CD高分子化，既能保持CD原有 的包合、缓释 能力，又兼备良好的机械性能和化 学可调性 ，因此在生物医学工程、环保、分离分 析技术等领域具有广泛的应用前景．
自20世纪9O年代初Kim等 。。制备出超支化 聚苯以来，国内外的研究人员H 采用自缩合乙 烯基聚合、原子转移自由基聚合、质子转移聚合、 离子聚合和开环聚合等聚合方法已合成出超支化 聚丙烯酸类 、聚苯乙烯¨ 、聚醚口 、聚糖h 、聚 甘油 、聚酯 、聚酰胺n 、聚酰亚胺¨ 、芳香族 聚合物_1 、聚有机硅烷 、聚醚酮 和聚醚砜 等多种具有不同结构和功能的超支化聚合物．但 是，以CD为支化点或结构单元的超支化聚合物 尚鲜见报道．在我们最近的工作中 ，以AB 型功能化／3一CD为单体的超支化聚合物被率先合成 出来，但是AB 型 —cD单体的结构仍不十分精 确(X可能为2或3)，这使得其聚合物的结构同 样存在一定的不确定性 ．因此，为进一步合成 出结构确定的|8 CD大单体并用于超支化聚合， 本文通过对6位单取代硅氢化 一CD (mono 6一 ALA TMDSO一 CD) 进一步功能化改性，得到了 结构明确的AB，型 —CD大单体，从而制备出具 有明确结构的水溶性超支化聚合物．该聚合物兼 有 一CD空腔和超支化空穴两种疏水单元，从而 可构建出一种新型的超分子体系，并有望在药物 控释、基因传输、分子识别与包合和自组装等领域 得到新的应用．
1 实验材料与仪器
按文献[23]方法合成In0130—6一AL 一TMDSO一 一 cD．对甲苯磺酰氯(p-TsC1)，分析纯，国药集团化 学试剂有限公司；乙二胺(EDA)，分析纯，郑州市 嘉华化工有限公司；甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA)，分析纯，天津市鸿业化工有限公司；二烯 丙基胺，分析纯，山东邹平铭兴化工有限公司；氯 铂酸(Pt质量分数为39)，分析纯，陕西开达化工 有限公司；氢化钠，分析纯，河北科宇生物化工有 限公司；其它化学试剂均为分析纯，无需进一步提 纯直接使用．Broker AV一500核磁共振仪，溶剂为DMSO或DMF，四甲基硅烷为内标；德国Vario EL Ⅲ型元素分析仪；岛津Kratos CFRplus型飞行时问 质谱(MALDI—TOF MS)仪；凝胶渗透色谱／多角度 激光光散射(SEC／MALLS)联用检测装置，以DMF／ LiC1为流动相，于40c【=测定分子量、分子量分布及 特性黏数，进样量0．2 mL，溶剂流出速度0．5 mL／rain．
2 AB：型 ．CD大单体的结构设计与表征
基于其他研究人员 和本课题组最近的研 究成果 ，先将H—si键引入 一CD母体作为A 官能团，然后对其单2位仲羟基进行磺酰化、胺 化、环氧化改性，最后通过麦克尔加成反应将烯丙 基引入 —CD衍生物作为B官能团，从而得到AB， 型功能化 一CD大单体(见示意图1)．图1为AB：
型 一CD大单体的 H—NMR(a)和”C—NMR(b)谱图． 从图(a)中可看出，与mono一6一ALA—TMDSO—mono一2一 EDA—GMA 一CD相比，GMA分子中双键和甲基上 = 6．03，1．88质子峰的消失， =5．65，5．16，3．0l 处二烯丙基胺上质子锋的产生，说明麦克尔加成 反应的发生；图(b)中 =166．5，125．6，18．1处碳 原子峰的消失， =137．6，117．3，57．0，15．4处碳 原子峰的出现，进一步证明了 H—NMR的结论．此 外，由飞行时间质谱测得其实际数均分子量为 1590．2，与理论值1589．8相接近(见图2)；C H 0， N4Si。·4H20的元素分析数据(计算值)(％)：C 46．36(46．25)，H 7．63(7．50)，N 3．53(3．37)也进一 步表明了AB，单体结构的正确性．因此，通过以 上表征可以证实AB，型 ．CD大单体已被合成．
3 超支化聚( ．CD)的结构设计与表征
以AB：型J8．CD单体为原料，在氯铂酸催化 下，通过硅氢加成反应，一步法合成了带有口一CD 链节的超支化聚合物(见示意图2)．图33，3b分别 为其 H．NMR和”C—NMR谱图．从图3(a)图中可看 出，与单体的 H．NMR相比，聚合物在 =1．88， 2．28处新出现的峰分别为a和 加成所产生的 次甲基和亚甲基上的质子峰，而“加成所产生的 亚甲基上的质子峰与溶剂峰重叠；从图3(b)图中 可看出，聚合物在 =57．7，51．8的新峰分别为和 加成所产生的亚甲基上的碳原子峰．综合分 析 H—NMR和”c—NMR谱图可知，基于AB 型 — CD大单体的超支化聚合物已被制备．此外，由 SEC／MALLS测试结果(见图4)可得d ／d =0．093，M =36690，M ／M = 1．887， = 15．8 mL／ g．这种超支化聚合物可溶于水，微溶于THF，不溶 于正己烷等非极性溶剂．
4 结论
通过对 一环糊精上6位伯羟基和2位仲羟基 的多步功能化改性能够得到同时含有Si—H和 - CH~ CH：基团的AB：型J9一环糊精大单体，利用 硅氢加成反应可以合成出一种新型的水溶性超支 化聚合物，其数均分子量、分子量分布和特性黏数 分别为36690、1．887和15．8 mL／g． |
